こんにちは。質量分析屋の高橋です。二回目の「マススペクトルから何がわかる？」で、“質量分析では分子の質量情報が得られる”と書きました。
“質量分析で得られるのは分子量情報ではないのか？”と思われる方がいると思うので、“分子の質量”と“分子量”の違いについて確認してみたいと思います。
有機化合物を構成する炭素、水素、窒素、酸素などの元素を含め、多くの元素には同位体が存在します。同位体が存在する各元素において、天然存在比が最も大きな同位体を“主同位体”と呼びます。炭素、水素、窒素、酸素については、主同位体はそれぞれ、12C, 1H, 14N, 16Oです。分子を構成する元素の同位体を区別して、分子の質量を計算したものが“分子の質量”です。 例えば、ペプチドの一種であるアンギオテンシン-Ⅰの分子式はC62H89N17O14であり、各元素の主同位体の質量の合計は1295.6775となります。この、主同位体の質量を用いて計算した分子の質量を、モノアイソトピック質量と言います。 分子量は、正確には相対分子質量と言います。
すなわち、分子を構成する各元素について、全ての同位体の質量と天然存在比を加味した平均質量です。上記アンギオテンシン-Ⅰの分子量は、1296.4987となります。 アンギオテンシン-Ⅰを、CHCA（α-cyano-4-hydroxycinnamic acid）をマトリックスとした正イオン検出のMALDI-TOFMS（matrix assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry，マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析）で測定したマススペクトルを図1に示します。
アンギオテンシン-Ⅰは、上記の条件で測定するとプロトン付加分子が主として観測されることが分かっていますので、m/z 1296.8はアンギオテンシン-Ⅰを構成する元素が全て主同位体である分子にプロトンが付加したイオンであり、元の分子の観測質量は1995.8となります。m/z 1297.8はアンギオテンシン-Ⅰを構成する元素（C, H, N, O）の一つが、主同位体より質量が1大きな同位体に置き換わった分子にプロトンが付加したイオンであり、モノアイソトープピーク（m/z 1296.8）に対して約70%の相対強度を示しています。
C, H, N, Oの中のどの元素が主同位体より質量が1大きい同位体に置き換わったかについては、アンギオテンシン-Ⅰを構成する各元素の数C62, H89, N17, O14と、13C, 2H, 15N, 17Oの天然存在比がそれぞれ1.07%, 0.0115%, 0.368%, 0.038%であることから、m/z 1297.8に最も寄与しているのは13Cであることが分かります。 すなわち、m/z 1297.8の殆どは、12C6113C11H8914N1716O14にプロトンが付加したイオンとなります。 このように、マススペクトルから観測されるm/z値から分かる情報は、基本的には“分子の質量”であり“分子量”ではないことが分かると思います。
ただし例外はあるので、それについては次回解説しようと思います。また、マススペクトルから得られる分子の質量が、理論値に対してどれだけの誤差で得られるかについても、別の機会に解説します。
